Ciclaciones multicomponente diastereoselectivas entre complejos alcoxicarbeno de fischer, enolatos de litio y organometálicos insaturados



Autor:

garcía suero, marcos

Universidad:

oviedo

Departamento:

Informacion no disponible

Fecha de lectura:

03-02-2009

Director:


florez gonzalez, josefa
TRIBUNAL

Presidente:

bosch cartes, juan

Secretario:

santamaria victorero, javier

Vocal:

perez prieto, julia

Vocal:

garín tercero, v. javier

Vocal:

messeguer peypoch, angel


Descriptores:


line

Resumen:


La presente Memoria recoge los resultados obtenidos en el estudio de la reactividad de los complejos alcoxicarbeno de Fischer derivados de cromo frente a aniones enolato y la posterior adición de un organometálico insaturado. En estos procesos se generan especies alquilpentacarbonilmetalato o aciltetracarbonilmetalato que evolucionan a través de procesos intramoleculares que implican inserción de un sistema carbonado insaturado (alqueno, alquino, aleno) o adición a un grupo carbonilo, lo que genera de forma diastereoselectiva distintos derivados carbocíclicos y heterocíclicos. En el Capítulo 1, se describe una nueva reacción de ciclopropanación diastereoselectiva entre complejos arilcarbeno y enolatos de litio ß-sustituidos derivados de cetonas. El proceso conduce a ciclopropanoles, 1,2-dimetoxiciclopropanos o 1-alcoxi-2-trimetilsililoxiciclopropanos en función del electrófilo añadido al final de la reacción. Las reacciones análogas con enolatos de litio no ß-sustituidos originan un producto diferente conduciendo selectivamente a 2-butenolidas o a cetonas alfa,ß-insaturadas dependiendo de la naturaleza del sustituyente del enolato de litio derivado de una metil cetona. El Capítulo 2 describe los resultados obtenidos en el tratamiento secuencial de un complejo carbeno de cromo con un enolato de litio derivado de una metil cetona y posteriormente con un organomagnesiano propargílico. Los experimentos realizados con bromuro de propargilmagnesio o bromuro de 3-trimetilsilil-2-propinilmagnesio (organometálicos que se incorporan a la estructura del producto como una unidad propargilo) condujeron selectivamente a 2-butenolidas bicíclicas [4.3.0] en un proceso de doble ciclación consecutiva con participación de cinco componentes. Las reacciones que se realizaron con otros organomagnesianos propargílicos, los cuales se incorporan a la estructura del producto como una unidad alénica, originaron 3-metilidenociclopentenos y en algún caso particular 4-hidroxi-2-ciclohexenonas que se aislaron como únicos diastereoisómeros. La selectividad en la formación de estos carbociclos de cinco o seis eslabones depende fundamentalmente de la naturaleza estructural del enolato de litio. En el Capítulo 3 se discuten las reacciones de tres componentes (complejo carbeno + enolato de imida + organometálico insaturado) realizadas, utilizando enolatos de litio derivados de N-acetil-2-oxazolidinonas ópticamente puras (imidas de Evans) lo que permitió conseguir procesos de ciclación multicomponente con alta inducción asimétrica. Los experimentos con bromuro de alilmagnesio condujeron a 1,4-ciclohexanodioles (94-99% ee), mientras que las reacciones con organometálicos propargílicos originaron 2-butenolidas bicíclicas [4.3.0] (98-99% ee) si el organomagnesiano se incorpora como unidad propargilo o 4-hidroxi-2-ciclohexenonas (97-99% ee) altamente sustituidas, cuando el organometálico propargílico se incorpora como unidad alenilo.